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發(fā)布時(shí)間:2021-08-13
固體堿氫氧化鋇的制備及催化蓖麻油酯交換 制備生物柴油的研究
潘麗爽，曹棟，丁敏
(江南大學(xué)食品學(xué)院，江蘇無(wú)錫214122)
摘要：以Ba(OH)2·8H2O為前體，通過(guò)兩段真空加熱脫水法制備了固體堿催化劑氫氧化鋇。采用熱重分析和X射線(xiàn)衍射分析技術(shù)進(jìn)行催化劑的表征。以蓖麻油為原料，通過(guò)單因素實(shí)驗考察了氫氧化鋇的催化活性。結果表明：真空加熱脫水第一階段溫度應選擇70℃，第二階段溫度應選擇150℃；催化劑前體Ba(OH)2·8H2O經(jīng)第一階段的真空加熱脫水處理全部轉化為β-Ba(OH)2·H2O，再經(jīng)第二階段的真空加熱脫水處理全部轉化為β-Ba(OH)2；在蓖麻油的酯交換反應中，在醇油摩爾比9∶1、催化劑用量2%、反應溫度60℃、反應時(shí)間30min條件下，轉化率為93.80%，且固體堿氫氧化鋇在此最優(yōu)條件下重復使用4次時(shí)，轉化率仍超過(guò)80%。
關(guān)鍵詞：固體堿氫氧化鋇；蓖麻油；酯交換反應
中圖分類(lèi)號：TQ645.8；TE667文獻標識碼：A
文章編號：1003-7969（2017）05-0103-05
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Preparation of solid base barium hydroxide and its catalysis in
transesterification of castor oil for biodiesel
PAN Lishuang, CAO Dong, DING Min
(School of Food Science and Technology, Jiangnan University, Wuxi 214122, Jiangsu, China)
Abstract：Using Ba(OH)2·8H2O as precursor, solid base catalyst barium hydroxide was prepared by two-stage vacuum heating dehydration. The catalyst was characterized by thermogravimetric analysis and X-ray diffraction analysis. The catalytic activity of barium hydroxide in transesterification of castor oil with methanol was investigated by single factor experiment. The results showed that the vacuum heating temperature of the first stage should be set at 70 ℃, and the second stage should be set at 150 ℃; catalyst precursor Ba(OH)2·8H2O turned into β-Ba(OH)2·H2O through the first stage vacuum heating dehydration, and then turned into β-Ba(OH)2 through the second stage vacuum heating dehydration; under the conditions of molar ratio of methanol to oil 9∶ 1, catalyst dosage 2%, reaction temperature 60 ℃ and reaction time 30 min, the conversion rate of transesterification could reach 93.80%, and it was still above 80% after the catalyst had been reused for four times.
Key words：solid base barium hydroxide; castor oil; transesterification
生物柴油是可再生性油脂(動(dòng)植物油脂、微生物油脂或餐飲廢油等)與低碳醇通過(guò)酯化反應或者酯交換反應制成的長(cháng)鏈脂肪酸單酯，是優(yōu)質(zhì)的液體燃料[1]。相比石化柴油，生物柴油的優(yōu)勢為[2-3]：閃點(diǎn)高，安全性好，便于運輸；冷凝點(diǎn)低，低溫啟動(dòng)性好；硫含量低，環(huán)保特性?xún)?yōu)良；十六烷值高，燃燒性能好；除此之外還具有可再生、可生物降解、潤滑能力好等優(yōu)勢，發(fā)展前景廣闊。
蓖麻屬于油料植物，其種子有45%~65%的含油量，所產(chǎn)的蓖麻油是不可食用油[4]。目前，我國蓖麻油的產(chǎn)量位居世界第二，蓖麻樹(shù)在吉林、內蒙古、山西和山東等地種植較多[5]。蓖麻油脂肪酸組成中含量最多的是蓖麻油酸，約占蓖麻油脂肪酸總量的90%[6]。蓖麻油因含有大量羥基而具有很多獨特的性質(zhì)，如：蓖麻油的溶解性與其他植物油有很大的區別，它易溶于甲醇、乙醇等極性溶劑，因此酯交換反應的傳質(zhì)阻力小，反應速度快[4]；蓖麻油氧化穩定性非常好，儲存期長(cháng)。
高堿度和在甲醇中的低溶解度使氫氧化鋇成為催化酯交換反應的理想固體堿催化劑，但關(guān)于氫氧化鋇催化酯交換反應的研究卻很少[7]。近年來(lái)，有國外學(xué)者以芝麻油[8]、玉米油[9]等食用油為原料，以固體堿氫氧化鋇為催化劑進(jìn)行了研究，結果表明固體堿氫氧化鋇在溫和條件下對芝麻油、玉米油等食用油的催化效率與氫氧化鉀相當。生產(chǎn)氫氧化鋇的廠(chǎng)家有很多，大多數廠(chǎng)家生產(chǎn)的氫氧化鋇是Ba(OH)2·8H2O，少數生產(chǎn)Ba(OH)2·H2O。目前，研究者們均以Ba(OH)2·8H2O為前體，通過(guò)高溫（150~200℃）真空加熱脫水制備固體堿氫氧化鋇。Ba(OH)2·8H2O的熔點(diǎn)為78℃，其在高溫脫水的過(guò)程中會(huì )變成熔融態(tài)，并在部分結晶水被脫除之后重新凝結為固態(tài)。這種方法制備的固體堿氫氧化鋇結塊嚴重，且不易從器皿上脫離，使用前必須研磨。為避免Ba(OH)2·8H2O在高溫下熔融導致制備的催化劑結塊，本實(shí)驗采用先低溫后高溫的兩段真空加熱脫水法制備了固體堿氫氧化鋇，并以蓖麻油為原料通過(guò)單因素實(shí)驗考察了氫氧化鋇的催化活性。
1材料與方法
1.1實(shí)驗材料
1.1.1原料與試劑
蓖麻油：國藥集團化學(xué)試劑有限公司；十五酸甲酯標準品：Sigma(上海)貿易有限公司；正己烷為色譜純，無(wú)水甲醇、Ba(OH)2·8H2O均為分析純。
1.1.2儀器與設備
ZKXF型真空干燥箱；TG18G臺式高速離心機；RE-52AA旋轉蒸發(fā)儀；磁力加熱攪拌器；熱重分析儀：梅特勒-托利多儀器有限公司；X射線(xiàn)衍射儀：德國布魯克AXS有限公司；氣相色譜儀：日本島津公司。
1.2實(shí)驗方法
1.2.1蓖麻油理化指標測定及脂肪酸組成分析
酸值的測定參照GB/T5530—2005；皂化值的測定參照GB/T5534—2008；水分含量的測定參照GB/T5528—2008；蓖麻油相對分子質(zhì)量Mr=（56.1×1000×3）/(Sv-Av)，式中Sv代表皂化值，Av代表酸值；蓖麻油的甲酯化方法參照GB/T17376—2008；脂肪酸組成分析參照GB/T17377—2008。
1.2.2固體堿氫氧化鋇的制備及表征
Ba(OH)2·8H2O在室溫下可由其飽和溶液結晶析出，在真空、受熱或干燥的環(huán)境下會(huì )失去結晶水[10]。為了避免Ba(OH)2·8H2O在加熱脫水過(guò)程中融化，故采用兩段法制備固體堿β-Ba(OH)2。第一階段Ba(OH)2·8H2O在70℃下真空干燥3h，脫水制得β-Ba(OH)2·H2O；第二階段β-Ba(OH)2·H2O在150℃下真空干燥10h，脫水制得β-Ba(OH)2，隨后將其置于干燥器中冷卻備用。
采用熱重分析儀進(jìn)行熱穩定性分析。測定條件：在氮氣環(huán)境中，溫度由25℃升至300℃，升溫速率10℃/min；采用X射線(xiàn)衍射儀分析物相組成，測定條件：掃描速率為0.05（°）/s，Cu靶。
1.2.3酯交換反應制備生物柴油
首先將帶有冷凝回流裝置的500mL三口燒瓶固定在磁力加熱攪拌器中，再將蓖麻油和無(wú)水甲醇按所需比例依次加入，等反應體系達到實(shí)驗所需溫度后，加入固體堿氫氧化鋇并計時(shí)。計時(shí)結束，立即離心除去固體堿氫氧化鋇，再通過(guò)真空旋蒸法除去體系中剩余的甲醇，旋蒸后的剩余液體在分液漏斗中靜置分層，上層即為生物柴油(脂肪酸甲酯)。
1.2.4轉化率的計算
采用氣相色譜法測定轉化率[11]。色譜條件：進(jìn)樣口溫度250℃；FID檢測器，檢測器溫度250℃；AT-FFAP毛細管柱，升溫程序為柱溫150℃維持2min，然后升溫至190℃維持3min，再升溫至230℃維持35min，升溫速率分別為10℃/min和4℃/min，分析時(shí)間54min；載氣為N2，燃氣為H2，助燃氣為空氣；進(jìn)樣量1μL；分流比100∶1。
實(shí)驗用內標法定量，以十五酸甲酯為內標物，酯交換反應轉化率按下式計算：
式中：Wi、Ws分別為待測樣品中各脂肪酸甲酯和十五酸甲酯的質(zhì)量，mg；Ai、As分別為待測樣品中各脂肪酸甲酯和十五酸甲酯的峰面積；fWi/s為待測樣品中各脂肪酸甲酯和十五酸甲酯的相對校正因子；W為稱(chēng)取的待測樣品的質(zhì)量，mg。
1.2.5產(chǎn)品性能指標測定
密度的測定參照GB/T5526—1985；運動(dòng)黏度的測定參照GB/T265—1988；閃點(diǎn)的測定參照GB/T261—1985；冷濾點(diǎn)的測定參照SH/T0248—2006；酸值的測定參照GB/T5530—2005。
2結果與討論
2.1蓖麻油理化指標測定及脂肪酸組成分析
蓖麻油理化指標的測定結果見(jiàn)表1。由表1可知，實(shí)驗所測蓖麻油的酸值、皂化值、水分含量和相對分子質(zhì)量與文獻[12-13]報道基本一致。蓖麻油的品質(zhì)較好，酸值低，水分含量也較低，適合采用堿性催化劑催化其酯交換反應。
蓖麻油脂肪酸組成分析結果見(jiàn)表2。由表2可知，蓖麻油的脂肪酸組成中蓖麻油酸含量為89.61%，實(shí)驗結果與文獻[14]報道基本一致。因蓖麻油酸含有羥基，所以蓖麻油的溶解性與其他油脂不同，易溶于甲醇、乙醇等極性溶劑，有利于酯交換反應的進(jìn)行。
2.2催化劑的表征
2.2.1熱重分析(TG)
為了研究催化劑前體和中間體的受熱脫水過(guò)程，確定催化劑的制備溫度，本實(shí)驗對催化劑前體(Ba(OH)2·8H2O)和中間體（β-Ba(OH)2·H2O)進(jìn)行熱重分析，并繪制了熱重-微商熱重(TG-DTG)曲線(xiàn)，結果分別見(jiàn)圖1和圖2。
由圖1可知，Ba(OH)2·8H2O的脫水過(guò)程分為兩個(gè)階段。第一階段(60~125℃)失去七分子結晶水，此階段實(shí)驗測得失重率41.4%（理論失重率40.0%）；第二階段(125~150℃)失去最后一分子結晶水，此階段實(shí)驗測得失重率4.1%（理論失重率5.7%）。Ba(OH)2·8H2O熔點(diǎn)78℃，為了避免Ba(OH)2·8H2O在加熱脫水過(guò)程中融化，故應先在較低溫度(60~78℃)下真空加熱將其制成β-Ba(OH)2·H2O，此階段真空加熱溫度選擇70℃。
由圖2可知，β-Ba(OH)2·H2O在110~150℃范圍內的失重率為9.4%(理論失重率9.5%)，質(zhì)量損失原因是β-Ba(OH)2·H2O受熱失去了最后一分子結晶水。在150~300℃范圍內催化劑具有較好的熱穩定性，考慮到本實(shí)驗所用真空干燥箱最高使用溫度為200℃，故由β-Ba(OH)2·H2O制備β-Ba(OH)2的真空加熱溫度選擇150℃。
2.2.2X射線(xiàn)衍射分析(XRD)
為確定Ba(OH)2·8H2O經(jīng)過(guò)第一階段的真空加熱處理是否全部轉化β-Ba(OH)2·H2O，采用XRD分析對催化劑中間體的物相組成進(jìn)行表征，結果見(jiàn)圖3。
由圖3可知，實(shí)驗所得中間體的衍射峰位置和相對強度與β-Ba(OH)2·H2O的標準譜線(xiàn)相同，因此確定催化劑中間體是β-Ba(OH)2·H2O。
為確定Ba(OH)2·8H2O經(jīng)兩段真空加熱脫水處理是否全部轉化為β-Ba(OH)2，采用XRD分析對實(shí)驗制備的催化劑的物相組成進(jìn)行表征，結果見(jiàn)圖4。
由圖4可知，經(jīng)兩段真空加熱脫水處理制備的催化劑，其衍射峰位置和相對強度與β-Ba(OH)2的標準譜線(xiàn)相同，因此確定實(shí)驗制備的催化劑是β-Ba(OH)2。
2.3酯交換反應條件單因素實(shí)驗
2.3.1醇油摩爾比的影響
在催化劑用量2%、反應溫度60℃、反應時(shí)間30min的條件下，考察不同醇油摩爾比的影響，結果見(jiàn)圖5。
由圖5可知，醇油摩爾比由3∶1增大到9∶1時(shí)，轉化率由3.30%快速增大到93.84%；醇油摩爾比由9∶1繼續增大到15∶1時(shí)，轉化率緩慢增大到96.61%。這是因為酯交換反應是可逆的，隨著(zhù)甲醇用量的增大，化學(xué)平衡向合成甲酯的方向移動(dòng)，轉化率隨之增大。醇油摩爾比超過(guò)9∶1后增加甲醇的用量，轉化率增大幅度較小，為了同時(shí)兼顧轉化率和成本問(wèn)題，醇油摩爾比選擇9∶1較為合適。
2.3.2催化劑用量的影響
在醇油摩爾比9∶1、反應溫度60℃、反應時(shí)間30min的條件下，考察不同催化劑用量的影響，結果見(jiàn)圖6。
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